劉春陽1， 劉柳2 (1. 南京市環境保護科學研究院，江蘇南京210013; 2. 鎮江市自來水公司營銷分公司，江蘇鎮江212001)

　　摘要:闡述了超聲波降解有機物的機理及其各種影響因素，總結了超聲波在有機廢水處理中的研究及應用情況，展

　　望了超聲波技術在廢水處理中的應用前景。

　　關鍵詞:超聲波; 降解機理; 有機廢水

　　中圖分類号:X703. 1 文獻标識碼:A

　　Application of Ultrasonic Technology in Wastewater Treatment LIU Chun-yang1， LIU Liu2 (1. Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing，Jiangsu 210013，China; 2. Sales Filiale of Zhenjiang Tap Water Company，Zhenjiang，Jiangsu 212001，China)

　　Abstract:The mechanism and influencing factors on ultrasonic degradation of organic compounds were discussed in this paper.

　　The research and applications of ultrasonic treatment technology of organic wastewater were summarized. The prospects of ultrasonic technology applied in wastewater treatment were described.

　　Key words:ultrasonic; mechanism of degradation; organic wastewater

　　收稿日期:2009 - 06 - 01;修訂日期:2009 - 10 - 12

　　作者簡介:劉春陽(1972—)，男，江蘇姜堰人，高級工程師，大學本科，從事環境影響評價、環境規劃管理工作。

　　引言

　　随着工業發展步伐的加快，各種能源和原材料的需求量急劇增加，作為工業發展命脈的石油化工産業，在新一輪的工業發展進程中更加凸顯出其重要性。然而，在石油深加工獲得能源和原料的同時，也産生了大量的工業廢水。煉油堿渣廢水，就是其中一種，它具有有機物濃度高、成分複雜、難降解、有毒、惡臭等特點，是煉油廠主要污染源之一。由于堿渣廢水含有大量的酚類物質，如不妥善處理，直接排入到煉油廠污水處理系統，将嚴重沖擊污水處理廠的生物處理系統，使對廢水處理效果受到嚴重影響，加之廢水中含有大量的硫化物，易于揮發進入大氣中，造成大氣污染，影響廠區周圍人們的生存環境。|

　　目前，中國現行的堿渣廢水處理工藝，大多以回收堿渣廢水中的粗酚、産品和二次利用為原則，常見工藝有硫酸中和法、二氧化碳中和法、堿渣中和法、回注法、苛化法等。這些方法各具優點，能回收堿渣中的大部分有用物質，或二次利用堿渣，但也都存在不少缺陷，均不能徹底解決堿渣廢水帶來的惡臭污染和高濃度有毒堿渣廢水對污水處理場的沖擊問題。

　　近年來，超聲波作為一種深度氧化處理技術，廣泛應用于各種高濃度難降解的單一有機廢水處理的理論研究中。對于超聲波技術降解污染物機理，以及影響超聲技術廢水處理效果的各種因素，諸如pH、聲強、頻率、反應器類型等，都有了較為深入的研究，并取得了一定的理論成果。利用超聲波技術，以期解決多組分難降解的煉油堿渣所帶來的水體和大氣等環境問題，将是一項有意義的嘗試性工作。

　　1 超聲波定義及其特點

　　超聲波是指頻率比人耳所能聽到的頻率範圍更高( > 16 kHz) 的彈性波[1]，具有能量集中、穿透力強、簡潔、高效、無二次污染等特點[2，3]。它是一種能量的形式，用于化學化工中的超聲波為功率超聲，其頻率一般為20 kHz ～ 2 MHz [4]。

　　2009 年12 月劉春陽等. 超聲波技術在廢水處理中的應用研究?63?

　　2 超聲降解水中污染物的基本理論和主要機理

　　2. 1 空化理論[1，4 - 7]

　　超聲降解有機污染物，并非聲場與反應物分子直接作用，而是源于超聲的聲空化效應。空化作用是一種物理現象，伴随着空化現象會産生許多的物理和化學效應，當液體處于聲場中時，壓力波形成的聲振動使聲波處于密集相和稀疏相的交替循環，在密集相時，超聲波對液體分子擠壓，改變了介質原來的密度，使其增大;而在稀疏相位時，使液體分子稀疏，進一步離散，介質的密度減小。當用足夠

　　大振幅的超聲波作用于液體介質時，在負壓相( 即稀疏相)内，液體分子間的平均距離會超過使液體介質保持不變的臨界分子距離，液體介質就會發生斷裂，形成微泡，微泡進一步長大成為空化氣泡。這些氣泡一方面可以重新溶解于液體介質之中，也可能上浮并消失;另一方面，随着聲場的變化而繼續長大，直到負壓達到最大值，在緊接着的壓縮過程中，這些空化氣泡被壓縮，其體形縮小，有的甚至完全消失，當脫出共振相位時，空化氣泡就不再穩定，這時空化氣泡内的壓強已不能支撐其自身大小，即開始潰崩或消失，這一過程稱為空化作用。空化過程至少具有三個明顯的階段:成核、泡核的生長( 膨脹)、在适當的條件下崩潰。第一個階段中的泡核，主要來源于液體中懸浮顆粒的微小裂縫内陷所形成的微氣泡;第二個階段泡核的生長和增大，在一定程度上是由所應用的超聲波強度決定的，強度大的超聲，微小的空化泡由于慣性作用而生長很快，強度低的超聲通過調整擴散作用，生長速度較慢，需通過好多次聲循環才能崩潰;第三個階段，當發生聲強超過了聲空化極限，聲空化在這種狀态下，微氣泡超過了增長的極限，使之不能再有效的吸收聲場中的能量來維持自身的穩定，從而發生激烈的崩潰。

　　空化泡迅速崩潰過程中，瞬間能産生5 000 K的高溫、50 MPa 高壓，持續數微秒後，熱點随之冷卻，并伴随有強烈的沖擊波和達100 m/s 速度的微射流。這些條件足以使有機物在空化氣泡内發生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應，為有機物的降解創造了一個極端的物理環境。

　　2. 2 主要機理

　　2. 2. 1 高溫熱解機理空化泡在崩潰的瞬間，産生了5 000 K 的高溫。這種極端環境對揮發進入空化泡内的有機氣體，及空化泡氣液界面處的有機物，有熱解斷鍵作用，使得有機物得到降解。該機理是針對易揮發非極性有機物提出的，并且有機物的降解程度依賴于空化泡内的物理、化學性質[3，6，8]。

　　2. 2. 2 OH 自由基氧化機理聲化學産生的高溫高壓條件，足以打開結合力較強的化學鍵，使得水分子H2O 分解為?H 和?OH 自由基或者生成H2O2，産生的氧化性自由基擴散到水體中，和有機物發生反應[8 - 10]。

　　H2O→?H +?OH

　　?OH +?OH→H2O + O

　　?H + O2→?OH + O

　　?OH +?OH→H2O2

　　?H + O2→?O2H

　　有機物+ HO?→産物

　　有機物+ H?→産物

　　有機物+?O2H→産物

　　3 影響超聲波降解有機物的因素

　　3. 1 超聲波系統因素

　　3. 1. 1 超聲波聲強超聲波的聲強即超聲功率，一般以單位輻照面積上的功率來衡量( W/cm2)[3]。目前研究有機污染物的超聲降解所使用的聲強範圍多在1 ～ 100 W/cm2 之間[11]。在一定的範圍内，超聲降解反應速率随聲強的增加而加快，但超過了一定的功率水平，超聲降解反應速率卻降低。陳偉等利用超聲波降解4 - 氯酚和鐘愛國利用超聲波誘導甲胺磷的研究，都證明上述的結論。造成此種現象的原因可能是，在較大聲強作用下，在負聲壓相位内，空化泡增長過大，以緻在相随而來的正聲壓相内，來不及被壓縮至崩潰;在較大聲強作用下，有大量空化泡被激活，它們對超聲波産生較強的散射衰減，導緻降解率不再增長[12]。

　　3. 1. 2 超聲波頻率在采用超聲波處理廢水時，其頻率通常選用20 ～ 750 kHz，過高的頻率将使空化泡的疏密循環過快，影響了空化泡的崩潰。在聲強相同的情況下，一般頻率的提高有利于污染物的降解。Christian Petrier 等分别采用20 kHz 和487 kHz，在聲功率為30 W 時，研究了苯酚、氯苯、4- 氯苯酚的降解，初始濃度為5 × 10 - 4 mol /L 的氯苯，分别經20 kHz 和487Hz，在相同聲強下的聲波照射約150 min 後，取得了顯著的降解[13，14]。超聲波頻率對降解的影響，卞華松[15]認為，超聲頻率是通過影響過氧化氫産率、空化現象的液相分布和空化泡的直徑，來影響對有機物的降解效率的。

　　?64? 劉春陽等. 超聲波技術在廢水處理中的應用研究第22 卷第6 期

　　3. 2 反應體系因素

　　3. 2. 1 反應體系的pH 值根據超聲波降解有機物的高溫熱解機理可知，應該控制條件，使有機物分子處于中性狀态，才能更好的促進有機物進入到空化泡内，進行高溫熱解，達到降解的目的。因此，應該根據有機物本身的酸堿離解常數，對反應體系pH 值進行調節。在确定超聲降解最佳pH 值時，除考慮有機污染物本身的酸堿性，還要考慮超聲降解的機理，因為H2O2與?OH 自由基在最大産生速率時，對應的pH 值是不同的[3]。

　　3. 2. 2 溫度[8] 溫度對超聲空化的影響比較複雜。随着溫度的升高，一方面會引起蒸汽壓的增高、表面張力系數和粘滞系數的下降，這時會導緻空化阈值的降低，從而使空化變得容易發生。但從另一個方面看，由于溫度升高導緻的蒸汽壓升高，又會使空化強度減弱。總的來看，如果想獲得盡可能大的聲化學效應，最好還是在較低的溫度條件下進行工作。大多數研究過程中需要對反應溶液的

　　溫度進行控制，一般控制在10 ～ 30 ℃範圍内[4]。

　　3. 2. 3 溶解氣體的種類和含量溶解氣體對超聲波降解速度的影響，主要來自兩方面[6]:一是溶解氣體對空化泡的性質和空化強度産生重要的作用;二是溶解氣體如N2、O2等産生的自由基也參與降解反應過程，從而影響反應機理和降解反應的熱力學和動力學行為。溶解性氣體的存在，可提供空化核，穩定空化效果，降低空化阈值。有許多污染物的降解過程需向體系連續充氣，研究表明，比熱比較大的氣體更有利于空化氣泡的崩潰，單原子氣體比雙原子氣體、雜原子氣體更适合作空化過程中的氣源。研究者分别利用Kr、Ar、He、O 作為飽和氣體，研究了空化過程中的羟基及過氧化氫的産率。研究表明，在Kr 為飽和氣體、500 kHz 的情況下，過氧化氫、羟基的産率最高[4]。

　　3. 2. 4 作用時間根據超聲波降解有機物的理論可知，溶液本體和空化氣泡液膜内是有機物降解的主要場所，在此位置有機物降解主要通過羟基自由基的氧化作用而進行的，超聲輻射時間延長，自由基濃度增大，降解率提高，尤其當超聲輻照時間足夠長時，體系中空化氣泡、?OH 和?H 自由基積累較多，降解率随時間延長而提高更快[16]。

　　3. 2. 5 有機物的物理化學性質超聲波降解水體中的有機污染物，主要發生在空化泡内部及其表面層兩個區域，因此，超聲輻射降解有機物時，疏水性易揮發的有機污染物分子容易進入空化泡，較易氧化降解;難揮發的有機污染物分子不易進入空化泡内，較難氧化降解[12]。一般超聲對親水性物質的化學氧化，是由于超聲空化誘導水的熱分解過程中産生了羟基，羟基作為主要反應物與目标有機物反應[17]。

　　3. 2. 6 溶液中的離子及濃度超聲波降解有機物時，不需要加入任何試劑也可獲得一定的降解速率，但是一定量的離子的加入，可以加速鍊式反應，提高反應速度。

　　3. 3 超聲反應器類型超聲反應器是指将超聲波引入并在其作用下進行化學反應的系統，其核心是超聲發生器[18]。超聲發生器通過超聲換能器，将電能轉化為聲能。常見的聲化學反應器主要有間歇式和連續式兩大類，其中間歇式包括槽式、探頭式等類型反應器，連續式包括平行闆近場式、管道式等類型反應器。超聲降解水體中化學污染物使用的反應器構造、反應器内是否易建立起混響場和外部能否施加壓力等，對反應的影響也較大[3]。美國Lewis 公司研制的平行闆近場式聲處理器，可以形成一個超聲混響場，該反應器具有高聲強、處理能力大、聲波衰減小等特點，是目前超聲波實驗研究常用的反應器。

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　　4 超聲波降解水體中有機污染物的應用

　　4. 1 單組分有機物的降解　孔黎明[4] 在不同聲強下，對初始濃度為25 mg /L的苯酚溶液照射4 h，結果表明，在照射強

　　度為11. 18 W/cm2，降解率為32. 69%，并且符合在一定的聲強範圍内，随聲強的增加，則降解率也增加的結論。 Inez Hua 等[19]研究發現，在超聲頻率20 kHz、135 W 輸出功率的氩氣飽和水溶液中，主要發生的是自由基反應，CCl4主要在空化泡内、界面熱解，産生自由基: CCl3、Cl、Cl2。在濃度為10 - 8 ～ 10 - 7 mol /L時測到有C2Cl6、CCl2 CCl2、Cl -、 HClO 等，其降解呈一級反應動力學，低濃度CCl4(1. 95 ×10 -6 mol /L)比高濃度時(1. 95 × 10 -5 mol /L)反應速度常數為大。傅敏等[16]研究了采用25 kHz 的超聲波，在聲強約為0. 5 W/cm2 條件下，處理苯胺溶液。實驗結果表明，超聲處理時間越長，苯胺的降解率越大;對于32. 23 mg /L 的苯胺溶液，H2O2的濃度由0 增加到1. 6 mg /mL，則降解率從6. 02%增加到93%。王宏青等[20]研究表明，在頻率為22 kHz 的超聲波輻射下，0. 01 mg /L 的滅多威模拟廢水，經超

　　2009 年12 月劉春陽等. 超聲波技術在廢水處理中的應用研究?65?聲作用35 min，可被完全轉化為無機物，其降解過程為假一級反應;當濃度增加時，降解則減慢;采用不同氣體飽和溶液時，降解率的大小存在有下列順序:Ar > O2 > N2。華彬[21]等人研究發現，在溶液中投加NaCl，對酸性紅B 降解有較大影響。當溶液中NaCl 質量濃度從0 增加到1 g /L，酸性紅B 降解率從43%增加到90%。

　　4. 2 多組分有機物的降解目前，對于多組分有機物進行超聲降解的研究雖還比較少，但國外已有人對其進行了初步的探讨。C. Petrier 等人對濃度為0. 5 mmol /L 的氯苯和對氯苯酚的混合溶液，采用500 kHz 的超聲波進行處理，發現首先降解的是氯苯，隻有當氯苯少于0. 02 mmol /L時，對氯苯酚才開始逐漸減少，氯苯在120 min 降解完全，而對氯苯酚在300 min 左右才基本完全降解[13]。

　　5 超聲波與其他技術的聯用

　　5. 1 超聲波技術與電解氧化聯合法[22]

　　單獨采用電解氧化法來處理有機廢水的時候，存在一些缺點，諸如有機物會在電極上發生氧化或還原，形成一層聚合物膜，從而改變電極表面的性質，導緻電極活性下降和電耗的增加;因大多數有機物在水溶液中溶解度很小，緻使在反應系統中多呈懸浮小顆粒存在，導緻電化學反應器的處理能力降低;有機物在溶液中的傳質速率一般較小。當采用超聲和電解聯用的時候，利用超聲的空化效應，可在電化學反應中，使電極不形成覆蓋層，或當電極活性下降到一定程度後，用超聲波處理以

　　消除電極表面的雜質，使電極複活;超聲還可使有機物在水溶液中充分分散，從而大幅提高反應器的處理能力;利用超聲波産生的強化傳質效應，即超聲波能破壞液固界面上的滞流層，強化反應物從液相主體向電極表面的傳質過程，可消除由傳質擴散而引起的濃差極化。

　　卞華松等[23]采用超聲/電化學聯用技術，研究了硝基苯的降解過程，發現兩者存在協同作用，大大提高了降解效率。在電壓為10 V 的條件下，協同作用下的降解速度比兩種單一技術的加和要高一倍以上，經過30 min 處理後，可以獲得93. 8%的去除率。

　　5. 2 超聲波技術與臭氧氧化法聯用

　　在超聲波與其它水處理技術相組合的工藝中，超聲與臭氧聯用技術，是研究最早也是應用最多的技術之一。臭氧是一種強氧化劑，能夠很好地分散并溶解于水中，在臭氧工藝中引入超聲波，可以提高臭氧的氧化能力，節約電能和臭氧的投加量[12]。陽立平研究發現[24]，超聲聯合臭氧氧化，對高濃度苯酚溶液具有比較好的處理效果，在不控制反應溫度、不調節溶液初始pH 值、臭氧混合氣體流量為0. 1 m3 /h、苯酚溶液濃度為1. 679 g /L( 對應的COD 為4 000 mg /L)的條件下，采用超聲和臭氧聯合處理14 h，溶液的COD 去除率可達100%。而單一臭氧氧化隻能使COD 降解率達93% 左右，超聲強化與臭氧氧化聯合有一定的協同作用。

　　5. 3 超聲波技術與過氧化氫聯用

　　陳偉等[25]研究了單一超聲波及超聲與過氧化氫聯用技術降解4 - 氯酚的效果，詳細探讨了影響降解4 - 氯酚效率的因素:聲強、溶液pH 值、4 - 氯酚的初始濃度和自由基清除劑。超聲與過氧化氫聯用技術，對水中4 - 氯酚的降解率和TOC 的去除率，均比單獨采用超聲波要高。王海[26]等人也發現:單一采用超聲波，4 - 氯酚的降解率為32. 4%，單一采用過氧化氫，4 - 氯

　　酚的降解率為19. 2%，采用超聲波- 過氧化氫聯合處理，4 - 氯酚的降解率達69. 7% 。

　　5. 4 超聲波技術與Fenton 聯用

　　Fenton 氧化法具有較好的處理水中難降解有機物的效果，但由于體系中有大量的亞鐵離子存在，過氧化氫的利用率不高，使有機污染物降解不完全，另一方面，引人了大量的Fe2 + 和Fe3 + ，形成了二次污染。研究表明，超聲與Fenton 試劑聯用，降解有機物的效果較好。姚忠燕[27]研究發現，Fenton 試劑對活性豔紅的超聲波降解有顯著催化作用，當25 mg /L 的活性豔紅分别在超聲波單獨作用、超聲波和Fenton 試劑(FeSO4 5 mg /L，H2O2，8 mg /L)共同作用4 h 後，超聲波單獨作用的降解率僅為29%，而Fenton 試劑與超聲波共同作用時，活性豔紅的降解率達到81%。

　　5. 5 超聲波與零價鐵技術聯用

　　零價鐵技術，又稱微電解、閃電解、鐵碳法等技術，是被廣泛研究和應用的一種廢水處理技術。零價鐵技術對廢水的處理不夠徹底，往往隻是将大分子污染物分解為小分子污染物，将一種污染物轉化為其它污染物，而不能徹底将廢水淨化。胡文勇[12]采用零價鐵技術與超聲波聯用對硝?66? 劉春陽等. 超聲波技術在廢水處理中的應用研究第22 卷第6 期基苯胺進行實驗研究，結果表明，超聲波和零價鐵對降解對硝基苯胺具有協同作用，在對初始濃度為50 mg /L 的硝基苯胺分别在超聲波作用、零價鐵作用及U/Fe0 下，反應90 min 後，其降解率分别為11. 8%、63. 7%、97. 5%。在U/Fe0 體系中，對硝基苯胺降解速率和降解率大大提高，首先在零價鐵作用下發生原電池反應，硝基苯胺被還原為對苯二胺，再繼續被超聲波進一步降解。

　　6 展望

　　超聲降解技術，對各類有機物污水具有廣泛的适用性。它可以單獨使用，也可以與其它水處理技術聯合使用，在合适的條件下，有機物可以被徹底礦化為二氧化碳和無機離子，是一種環境友好的水處理技術。煉油堿渣廢水，是多組分、高濃度、難降解的有機廢水，可以将超聲波技術或超聲與其他廢水處理組合技術，用于該股廢水處理的研究，真正使該技術得到充分的應用。

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